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The evidence of a curium break

par Webmestre - publié le

Les ions actinides, liés au cycle du nucléaire, se retrouvent pour la plus part stabilisés en milieu aqueux à un degré d’oxydation de IV. Cette étude, qui est issue d’une recherche fondamentale sur la compréhension, la caractérisation et la différentiation des propriétés de ces différents éléments, constitue la première preuve solide d’une rupture dans la coordination en phase aqueuse des ions actinides tétravalents au niveau du curium.

Titre de l’article : « First structural characterization of Pa(IV) in aqueous solution and quantum chemical investigations of the tetravalent actinides up to Bk(IV) : the evidence of a curium break »

The curium break

Abstract :

More than a century after its discovery the structure of the Pa4+ ion in acidic aqueous solution has been investigated for the first time experimentally and by quantum chemistry. The combined results of EXAFS data and quantum chemically optimized structures suggest that the Pa4+ aqua ion has an average of nine water molecules in its first hydration sphere at a mean Pa–O distance of 2.43 Å. The data available for the early tetravalent actinide (An) elements from Th4+ to Bk4+ show that the An–O bonds have a pronounced electrostatic character, with bond distances following the same monotonic decreasing trend as the An4+ ionic radii, with a decrease of the hydration number from nine to eight for the heaviest ions Cm4+ and Bk4+. Being the first open-shell tetravalent actinide, Pa4+ features a coordination chemistry very similar to its successors. This is the first sound evidence of a “curium break” in the tetravalent actinide series.

Résumé :

Plus d’un siècle après sa découverte, la structure de l’ ion Pa(IV) en solution acide a été étudiée pour la première fois expérimentalement et par la chimie quantique. Les résultats combinés de données EXAFS et de structures optimisées quantiquement suggèrent que l’ion aqueux Pa4+ a une moyenne de neuf molécules d’eau dans sa première sphère d’hydratation à une distance moyenne de 2.43 Å Pa-O. Les données disponibles pour les actinides tétravalents du Th4+ jusqu’au Bk4+ montrent que les liaisons An-O ont un caractère électrostatique prononcé, avec des longueurs de liaison suivant une décroissance monotonique similaire à celle suivie par le rayon ionique des An4+, et que la coordination passe de 9 à 8 molécules d’eau pour les ions les plus lourds que sont Cm4+ et Bk4+. L’ion Pa4+ premier actinide tétravalent dit couche-ouverte, quant à lui possède des propriétés de coordination similaires à ces successeurs. Cette étude est la première preuve solide d’une rupture de tendance attendue au niveau du curium dans la série des actinides tétravalents.

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