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Développement d’un environnement computationnel flexible pour la modélisation par des méthodes d’embedding quantiques d’objets moléculaires nanoscopiques

par Webmestre - publié le

Direction de thèse : André Severo Pereira Gomes (andre.gomes@univ-lille.fr)

La simulation des propriétés moléculaires est un moyen unique de mieux comprendre les interactions entre la lumière et la matière à l’échelle microscopique, que ce soit pour les propriétés liées aux électrons les plus internes d’éléments plus légers, telles que leurs spectres d’absorption des rayons X et de photoélectrons, ou celles de systèmes contenant des éléments lourds, qui nécessitent dans les deux cas la solution de l’équation électronique de Dirac et le traitement des effets dits relativistes. Ces approches sont plutôt exigeantes en ce qui concerne les ressou
rces informatiques et ne peuvent être utilisées que pour traiter de petits systèmes. Pour améliorer leur applicabilité à des systèmes plus réalistes, des formalismes et des protocoles de calcul basés sur l’idée de « l’embedding » [1] ont été développés, dans lesquels un système complexe est décomposé en sous-unités en interaction. Cela permet un traitement précis des régions d’intérêt tout en décrivant l’interaction de celles-ci avec leur environnement (bien que plus approximativement) afin de capturer, par exemple, les effets de molécules de solvant (liaisons
hydrogène, etc.) ou d’interactions à longue portée (en particulier dans des
solides ou cristaux moléculaires, etc.) sur les propriétés moléculaires à un coût de calcul abordable.

Dans cette thèse, nous visons à étendre les approches « d’embedding » dans lesquelles toutes les sous-unités sont traitées de manière quantique (intégration quantique) avec des effets relativistes pris en compte à chaque fois que
nécessaire. Un accent particulier sera mis sur la combinaison d’approches précises à plusieurs corps, telles que la méthode « coupled-cluster » relativistes (équation du mouvement) [CC] [2] avec des approches plus approximatives, telles que la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) [3] (CC-in-DFT). L’incorporation relativiste CC-in-DFT a été développée et appliquée avec succès aux énergies d’états excités, mais la plupart des autres propriétés potentiellement intéressantes découlant des champs électriques et magnétiques perturbateurs externes (polarisabilités, écrantages RMN, etc.) ne peuvent jusqu’à présent être traitées qu’avec un traitement relativiste DFT-in-DFT [4]. L’objectif de cette thèse
sera de surpasser ces faiblesses, tout en développant un cadre informatique de nouvelle génération permettant le développement rapide de nouvelles méthodes d’inclusion quantique (relativistes) et leur application à la simulation de problèmes physiquement et chimiquement pertinents dans l’atmosphère, des processus tels que la description des espèces moléculaires aux interfaces (air-solide, air-liquide,...) ou en agrégats (gouttelettes). [5]

[1] ASP Gomes, CR Jacob, Annu. Rep. Sec. C (Phys.Chem).108, 222, 2012
[2] A Shee, T Saue, L Visscher, ASP Gomes, J. Chem.Phys., 149, 174113 (2018)
[3] ASP Gomes, CR Jacob, F Real, L Visscher, V Vallet, Phys. Chem. Chem. Phys.,
15, 15153 (2013)
[4] M Olejniczak, R Bast, ASP Gomes Phys. Chem. Chem. Phys., 19, 8400 (2017)
[5] Y Bouchafra, A Shee, F Real, V Vallet, ASP Gomes, Phys. Rev. Lett. 121
, 266001 (2018)