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Accueil > FR > Recherche > Physico-Chimie Moléculaire Théorique > Dynamique Moléculaire Théorique (Dynamique Collisionnelle) > Processus physico-chimiques pour l’astrophysique

Présentation

par Brigitte POUILLY, Celine TOUBIN, Maurice MONNERVILLE, Stéphane BRIQUEZ - publié le , mis à jour le

De par la difficulté de reproduire, en laboratoire, les conditions extrêmes régnant dans le MIS ou encore de réaliser des réactions mettant en jeu deux radicaux, et vue l’absence d’études in situ pour des raisons évidentes ; l’étude des processus aboutissant à la formation des molécules interstellaires est un des domaines de prédilection de la physico-chimie théorique dans lequel notre groupe est engagé depuis un peu moins de quatre ans. Notre volonté est de créer, au laboratoire PhLAM, un pôle Astrophysique autour des approches théoriques, reconnu par les communautés PCMI et internationale et capable de répondre aux nombreuses questions posées par les astrophysiciens. En plus de l’aspect purement fondamental lié à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu lors de ces processus, il existe, de la part de la communauté astrophysique, une demande de plus en grande, de données fiables de physique moléculaire comme les constantes de vitesse de réactions élémentaires ou encore les sections efficaces d’absorption pour les processus de photodissociation. En simplifiant à l’extrême, deux types de réactions peuvent se produire : soit en phase gazeuse, soit à la surface des grains de poussière, recouverts ou non d’un manteau de glace(s). Durant ces 4 dernières années écoulée, ces deux aspects ont donc été abordés, grâce à l’obtention de plusieurs financements : ANR, COST, PCMI.

a) Dynamique de la collision réactive Si + OH → SiO + H

La collision réactive Si + OH → SiO + H présente un grand intérêt pour la chimie du milieu interstellaire (MIS). En premier lieu, cette réaction fait intervenir le radical OH qui est considéré comme un traceur des régions du MIS soumises aux chocs, et permet un diagnostic précis des conditions physiques régnant dans les nuages diffus. Concernant le Silicium Si, les mesures ont montré que l’abondance cosmique de cet élément est deux fois plus importante que celle de l’atome de soufre S et seulement un ordre de grandeur plus faible que celle des atomes de carbone C, d’azote N, et d’oxygène O. De plus, le très faible nombre de molécules silicées observées dans le MIS (SiO, SiS, SiC, SiC4, SiH2 etc ….) indique que la chimie du silicium dans ce milieu est radicalement différente de celle associée aux atomes d’abondance cosmique similaire. Des molécules silicées, SiO est la plus répandue. Les fortes variations de son abondance fractionnelle (SiO/H2) selon les régions du MIS confère à cette molécule le statut de marqueur des conditions physiques régnant dans les régions de formation ou de mort des étoiles. La production de cette molécule dans les nuages interstellaires denses et froids, peut être expliquée par l’émission directe de SiO ou encore de Si atomique en phase gazeuse après érosion due aux chocs, ou grâce à la photodésorption dans les régions soumises au rayonnement UV, de grains de poussière silicatés. La molécule SiO à partir du silicium atomique est alors obtenue grâce aux réactions suivantes :

La première réaction a été étudiée tant sur le plan expérimental que sur le plan théorique [1-3].
Dans le cadre de sa thèse [4] en cotutelle avec la Havane, Alejandro Rivero Santamaria a obtenu les premiers résultats théoriques sur la dynamique de la réaction Si + OH → SiO + H en utilisant une surface d’énergie potentielle
récemment développée par F. Dayou et al [5]. Trois approches théoriques ont été utilisées,

i)- l’approche statistique Mean Potential Phase Space Theory (MPPST) développée à Bordeaux par Pascal Larregaray,

ii)- l’approche bien connue des trajectoires quasi-classiques, Quasiclassical Trajectory Method (QCT) et enfin,

iii)- l’approche quantique dépendante du temps, Time Dependent Wave Packet (TDWP).

La probabilité de réaction de ce processus sans barrière est inférieure à 0,6 pour tout un domaine d’énergie comprise entre 1 eV et 1000 eV.
Le mécanisme réactionnel mis en évidence est de type indirect mettant en jeu un complexe intermédiaire à très longue durée de vie, de l’ordre de plusieurs picosecondes. Ce temps de vie très long, synonyme de l’existence d’états quasi-liés sous-tendus par les deux profonds puits de potentiel (environ 5 eV) peut favoriser une redistribution de l’énergie et ainsi conduire à un comportement statistique de la dynamique de cette réaction. Cependant, les distributions d’énergie (rotationnelle et vibrationnelle) sur les produits, révèlent une dynamique beaucoup complexe que ce que nous pressentions, mélangeant comportements statistiques et non statistiques. De plus, cette réaction est totalement gouvernée par les contraintes liées aux réactions du type Heavy + Heavy-Light → Heavy-Heavy + Light (H + HL → HH + L)

distributions de l’énergie rotationnelle sur les produits de la réaction SiO pour le niveau le plus peuplé v’=17, pour deux valeurs différentes de l’énergie de collision 10meV et 1000 meV.

La constante de vitesse k(T) a été calculée pour toute une gamme de températures entre 10 K et 1000 K et varie fortement avec cette dernière [6]. Elle a été ajustée par la formule suivante qui est utilisée dans les modèles astrophysiques.

Elle atteint un maximum de l’ordre de 4 ×10-10 cm^3/s à 20 K, puis décroit jusqu’à la valeur 2.4 × 10-11 cm^3.s-1 à 1000 K. Ce comportement est très différent de celui utilisé dans le « Chemical reaction Network » qui suppose une valeur constante de k(T) = 10^-10 cm^3/s dans tout le domaine de température considéré.

Constante de vitesse k(T) (en cm-3s-1) calculée (ligne noire) et ajustée (ligne rouge) à l’aide de la fonction utilisée dans les programmes astrophysiques

b) Synthèse du formaldéhyde et du méthanol dans le milieu interstellaire

Les molécules organiques formées dans l’espace interstellaire ne sont probablement que des briques encore très simples, de petites molécules, ne dépassant guère une dizaine d’atomes, capables de se former et de survivre dans les conditions hostiles du milieu interstellaire : presque vide, très froid et baigné de rayonnements UV qui détruisent les liaisons chimiques des molécules. Et pourtant, plusieurs molécules organiques complexes, d’une dizaine d’atomes, ont été découvertes dans la dernière décennie.
Ces découvertes soulèvent de nombreuses questions dont les suivantes : comment se forment ces molécules des plus petites aux plus grosses ? Les grains de poussière interstellaires jouent-ils un rôle majeur dans ce processus ? Répondre à ces questions a été l’objectif du projet ANR FORCOMS rassemblant astrophysiciens, spectroscopistes et physiciens de trois sites (PhLAM, IPAG, Grenoble, IRAP, Toulouse), en liaison avec la mission HERSCHEL. Ce projet s’est étalé de janvier 2009 à décembre 2012 et a permis en particulier le financement d’une thèse partagée entre C. Toubin et D. Duflot en codirection avec L. Wiesenfeld (Grenoble).
Le travail de thèse de P. Peters (septembre 2009 à décembre 2012) a permis de caractériser par des méthodes de chimie quantique de haute précision (Coupled Cluster, MP2, DFT, multiréférence…) les processus réactionnels impliquant D, CO, H2CO,H3COH et H2O à la surface des grains interstellaires. En effet, H2CO and H3COH, sont parmi les molécules organiques dites complexes (COM : Complex Organic Molecules en anglais) les plus abondantes dans les nuages moléculaires du milieu interstellaire.
Ce travail théorique est la première étude s’attachant à décrire toutes les étapes et les intermédiaires réactionnels intervenant dans la séquence de réactions conduisant au méthanol par hydrogénations successives de CO. Pour la phase gazeuse, des méthodes multi-références (MRCI+Q et MRMP2) ont été appliquées afin d’avoir la description la plus juste des systèmes. Les calculs montrent que certaines étapes cruciales de la synthèse (formation de HCO) en phase gazeuse mettent en jeu des barrières d’activation significatives (quelques kcal/mol) dans les conditions du milieu interstellaire. La possibilité de réaction par effet tunnel a aussi été envisagée, nécessitant le calcul des profils IRC.
Les mêmes processus réactionnels ont ensuite été étudiés sur des agrégats d’eau. Ces agrégats ont été choisis comme surfaces modèles pour les grains interstellaires. Compte-tenu de la taille du système, les calculs ont été menés en utilisant la théorie de la fonctionnelle densité et la méthode perturbative MP2. Pour certaines réactions, telle que la formation de HCO, la présence d’un agrégat ne modifie pas l’énergie d’activation. En revanche, pour d’autres, telles que la formation de COH et H3CO, l’énergie d’activation est réduite et l’endothermicité/exothermicité de la réaction change, ainsi que cela été démontré dans d’autres mécanismes réactionnels. De plus, l’isomérisation de certains composés, HCOH en H2CO, est rendue possible en présence d’agrégats d’eau. Les résultats obtenus sur les agrégats indiquent que l’état de surface et le flux d’atomes H peuvent avoir une influence notable sur la séquence réactionnelle, ouvrant d’autres voies non envisageables en phase gazeuse.

[1] F. Dayou, L. Tchang-Brillet and M. Monnerville
“Ab initio calculation of the ground .(1A’). potential energy surface and theoretical rate constant for the Si + O2 → SiO +O reaction”
J. Chem. Phys., 119, 4237, (2003)

[2] F. Dayou, L. Tchang-Brillet and M. Monnerville
"Quasi-Classical Trajectory study of Si+O2 → SiO+O reaction"
J. Chem. Phys., 123, 84306 (2005)

[3] F. Dayou, P. Larrégaray, L.Bonnet, J.-C. Rayez, P. Nilo Arenas, and T. González-Lezana
"A comparative study of the Si+O2 → SiO+O reaction dynamicsfrom quasiclassical trajectory and statistical based methods"

[4] Thèse de doctorat d’Alejandro Rivero Santamaria : Lille 28 juin 2013

[5] F. Dayou, D. Duflot, A. Rivero-Santamaria, and M. Monnerville : “A global ab initio potential energy surface for the X2A′ ground state of the Si+OH→ SiO+H reaction",
Accepté à J. Chem. Phys., Novembre 2013

[6] A. Rivero-Sant, F. Dayou, J. Rubayo-Soniera and M. Monnerville : “Cross sections and rate constants for the Si (3P) + OH(X2Π) → SiO (X1Σ+) + H(2S) reaction using a quasiclassical trajectory method",
Soumis à Chem. Phys. Letter, Novembre 2013

[7] P. Peters, D. Duflot, L. Wiesenfeld, C. Toubin, Proceeding of the ‘Physics and Chemistry of Ice’ conference, 299-306, Hokkaido University Press, 2011 [ISBN978-4-8329-0361-6].

[8] P. Peters, D. Duflot, A. Faure, C. Kahane, C. Ceccarelli, L. Wiesenfeld, C. Toubin, J. Phys. Chem. A, 115 (32), 8983–8989 (2011) [DOI : 10.1021/jp202052h].

[9] V. Taquet, P. Peters, C. Kahane, C. Ceccarelli, A. Lòpez-Sepulcre, C. Toubin, D. Duflot, L. Wiesenfeld, A&A 550 A127 (2013) [DOI : 10.1051/0004-6361/201220084].

[10] P. Peters, D. Duflot, C. Kahane, C. Ceccarelli, L. Wiesenfeld, C. Toubin, J. Chem. Phys. 139/16, 164310 [DOI : 10.1063/1.4826171].