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Etude d’échantillons et de processus hétérogènes d’intérêt environnemental

par Bertrand CHAZALLON, Claire PIRIM, Cristian FOCSA - publié le , mis à jour le

Activités de Recherche :

Processus atmosphériques hétérogènes

- a. Mécanisme d’incorporation de gaz dans la glace atmosphérique :

Nous nous intéressons à l’étude de la cristallisation de particules de glace en présence d’organiques où différents régimes de composition peuvent être mis en évidence : l’un à l’origine de la formation d’une particule de composition homogène à base d’hydrates cristallins et l’autre à l’origine d’une particule hétérogène à base de glace et d’hydrates cristallins et de solutions surfondues.

- b. Aérosols naturels ou anthropiques : propriétés glaciogènes dans l’atmosphère :

Cela concerne l’étude de l’influence de la présence de molécules organiques sur la nucléation homogène de particules de glace atmosphérique. Ce thème d’étude et notre expertise dans le domaine de l’analyse de composition de surface d’aérosols par désorption laser nous ont conduit à intégrer le Labex CaPPA, dans lequel nous intervenons dans la formation et la recherche au sein de deux work packages : WP2-Propriétés physiques, chimiques et optiques des aérosols et WP5-Contributions à l’étude des interactions Aérosols/Nuages/climat. Nos travaux s’inscrivent également dans le cadre du projet MERMOSE (2012-2015) pour l’étude de l’impact de l’aviation sur le climat et sous l’impulsion du Réseau Thématique Aéronautique et Environnement (RTAE) du CORAC (Conseil pour la recherche aéronautique civile française). Il concerne la recherche sur les traînées de condensation et les cirrus générés par le trafic aérien en altitude, en raison de la modification de la couverture nuageuse qui peut être une contribution possible de l’aviation au forçage climatique. Ainsi nous nous intéressons à la nucléation de particules de glace à partir d’aérosols de suies qui servent de noyaux de condensation.

- c. Phase adsorbée de particules de suies émises par les processus de combustion :

Ce projet utilise les compétences acquises précédemment dans la mise en œuvre de la technique de désorption laser couplée à l’analyse en masse pour caractériser la phase adsorbée (hydrocarbures aromatiques polycycliques - HAP) des suies de combustion. Développé au PhLAM, ce projet se déroule en collaboration avec une équipe du PC2A.

Clathrates hydrates

- a. Hydrates de méthane naturels :

Les hydrates de gaz naturels sont des échantillons cristallins qui appartiennent à la classe des composés d’inclusions et renferment une quantité importante de gaz naturels comme le méthane, l’éthane, le dioxyde de carbone, etc. Ils se forment généralement lorsque l’eau se combine avec les gaz à haute pression et basse température. Les conditions favorables à leur formation en milieu naturels existent principalement dans les sédiments marins le long des marges continentales à des profondeurs importantes ( 300 – 3000 m) où règnent des conditions de pressions et températures conforment à leurs zones de stabilité thermodynamique. On répertorie également leur présence, dans une moindre mesure, dans les sols gelés des régions continentales polaires. Le méthane piégé dans ces hydrates provient de sources biogéniques (bactéries) ou « méthanogéniques » (méthane primordial). Les propriétés physiques des hydrates de gaz naturels sont importantes pour développer des technologies pour leur exploitation ou pour établir leur taux de formation/dissociation et leur zone de stabilité. Ce projet a pour objectif l’analyse de la structure, composition et stabilité des hydrates de gaz naturels. Les échantillons naturels d’hydrate de gaz sont extraits de sédiments marins récupérés lors de campagnes de forage en mer : bassin Congo-Angolais, marge Norvégienne, mer de Marmara. Bien que les quantités de gaz naturels présents sous forme hydrates ne sont pas, pour l’heure, connues avec précision, on estime que les hydrates de méthane formés au fonds des océans contiennent au total deux fois plus de carbone organique que la totalité des gisements de gaz naturel, de pétrole et de charbon répertoriés. Ces composés représentent aux yeux de beaucoup et notamment pour l’industrie du gaz un intérêt en tant que source d’énergie future potentiellement exploitable. En revanche, ils constituent un risque majeur pour l’environnement en cas de décomposition massive, en raison des quantités abondantes de méthane susceptible d’être libérées dans l’atmosphère et dont la particularité est de pouvoir exercer un effet de serre 30 fois supérieur à celui du dioxyde de carbone.Ce projet démarré dans le cadre d’une thèse sur « les hydrates naturels de méthane » (thèse co-dirigée Ifremer-PhLAM, C. Bourry 2008) se poursuit actuellement sous la forme d’une collaboration avec l’Ifremer pour l’analyse de la structure et du domaine de stabilité des hydrates.

- b. Applications des hydrates au captage du CO2 :

L’étude du procédé de captage de dioxyde de carbone par cristallisation d’hydrates a été initié lors du projet ANR-SECOHYA 2008-2011 et se poursuit actuellement dans le cadre du nouveau CPER CLIMIBIO (2014-2020).
Le dioxyde de carbone est un important gaz à effet de serre (GES) reconnu en tant que contributeur majeur dans l’aggravation de la situation climatique due au réchauffement climatique. En raison de l’émission annuelle d’énormes quantités de CO2 (31,6 Gt) dans l’atmosphère, dont 8,6 Gt de carbone proviennent de la combustion de combustibles fossiles dues aux activités anthropiques, il est prévu que la concentration globale actuelle de CO2 de 395 ppm1 continuera à augmenter rapidement jusqu’à 2100, avec certaines variations selon les scénarii envisagés. En effet, les combustibles fossiles représentent toujours la principale source d’énergie primaire utilisée dans le développement social des pays. Dans l’éventail des solutions permettant la réduction des GES, la capture et séquestration du CO2 (CCS) constituent une solution efficace à court et moyen terme, qui doit être considérée comme une technique de transition permettant de gagner du temps dans la lutte contre le réchauffement climatique. En effet, l’urgence climatique requiert des actions immédiates de réductions des émissions de GES. Or les usages concentrés d’énergie fossile très émetteurs de CO2 (centrales électriques, aciéries, sidérurgies, raffineries) représentent à eux seuls presque la moitié des émissions totales de CO2 d’origine fossile. Sachant d’autre part que les réserves fossiles, notamment en charbon sont encore considérables, on peut raisonnablement douter de la disparition rapide de ces sources très émettrices de CO2. La CCS apparaît ainsi comme une solution transitoire permettant de mettre en place des mesures plus durables associées à l’efficacité énergétique et aux développements d’énergies renouvelables. Aujourd’hui, la CCS est en plein développement et de nombreux projets sont à l’étude. Des installations de démonstration commencent à voir le jour (Schwarze Pumpe en Allemagne, K-12B au Pays-Bas, Statoil Hydro en Norvège etc.). L’étape de capture du CO2 est particulièrement stratégique puisqu’elle représente environ 75% du surcoût engendré par la CCS. L’un des objectifs majeurs des acteurs de la filière est donc de réduire les coûts de la capture du CO2, et rendre ainsi financièrement acceptable l’équipement des unités très émettrices de CO2.
Plusieurs technologies conventionnelles de captage du CO2 en « post-combustion » sont opérationnelles dans le commerce depuis plus de 50 ans, mais des analyses récentes ont toutefois montré que ces technologies accroissent les besoins en énergie des centrales de 25 à 40% pour fonctionner correctement, alors que les recommandations actuelles devraient être fixé à une surconsommation plutôt autour de 3.5%. Comme le coût de la phase de capture du CO2 représente les deux tiers du coût total d’une opération captage + stockage, les méthodes de capture existantes ne sont de toutes évidences pas rentables pour remédier aux émissions de dioxyde de carbone. La concentration de CO2 des effluents gazeux est généralement de 3 à 15% pour les centrales électriques (ou au charbon) et jusqu’à 40% dans les usines de fabrication de l’acier, ou encore dans certains cas, pour la production et séparation de gaz naturel. Il s’agit donc de séparer et isoler le CO2 des fumées de combustion, riches en N2, CH4. Le procédé classique d’extraction par un solvant aux amines est efficace, mais très énergivore et peu écologique, car il faut chauffer le solvant pour libérer le CO2 et recycler le solvant. Il existe ainsi un sérieux besoin de développer une technologie de capture utilisant de nouveaux matériaux innovants pour réduire le coût, l’impact environnemental et le temps jusqu’à la commercialisation par rapport aux technologies conventionnelles actuelles.
Le projet que nous développons propose une voie innovante basée sur la formation d’hydrates dont le concept consiste à capter le gaz dans une structure cristalline solide constituée de cages de molécules d’eau (clathrates), et à tirer profit de la sélectivité de l’enclathratation des gaz dans cette structure pour capter préférentiellement un gaz (le CO2) par rapport aux autres gaz. Les hydrates de gaz ainsi formés (d’apparence de la glace) se composent de la combinaison de molécules de gaz et d’eau dans des conditions thermodynamiques particulières de fortes pressions et basses températures. L’utilisation d’hydrates à des fins de séparation de mélanges gazeux repose d’une part sur la capacité de stockage de gaz dans le réseau cristallin, et d’autre part sur la sélectivité du piégeage des molécules de gaz dans les cavités. Par rapport à une technologie aux « amines », actuellement appliquée aux stations d’alimentation de gaz de combustion ou de charbon, ce concept vise à réduire le coût de fonctionnement d’un facteur 2. Cela signifie un fonctionnement avec un coût opératoire total inférieur à 2KJ/kg CO2. Des additifs thermodynamiques (ammoniums quaternaires) sont sélectionnés pour réduire la sévérité des conditions de formation d’hydrates. Notre objectif est de déterminer expérimentalement les conditions optimales de formation d’hydrates, de réduire la pression avec une bonne sélectivité du CO2.

- c.Approche Multi-échelle de l’impact d’impuretés minérales sur le piégeage de gaz dans des clathrates hydrates : ANR MI2C :

Les clathrate hydrates sont des solides cristallins nanoporeux, constitués de cages aqueuses encapsulant des espèces moléculaires (gazeuses). Depuis leur découverte il y a environ deux siècles, ces systèmes ont connu un intérêt croissant, allant de la « simple curiosité » scientifique à leur problématique d’ingénierie liée à l’obturation des gazoducs et oléoducs. Du fait de leur occurrence terrestre, les clathrate hydrates représentent une opportunité en tant que nouvelle source énergétique pour le futur. Ils jouent également un rôle clef dans les scénarii de formation planétaire et cométaire. Une observation commune aux clathrate hydrates d’origine terrestre et extraterrestre, est qu’ils sont principalement et naturellement formés en présence de poussières de glace poreuses, pouvant être enrichi en minéraux, sels et/ou sédiments hydratés ou aux interfaces géologiques océan/couche sédimentaire. L’impact de ces impuretés minérales sur les propriétés physico-chimiques des clathrate hydrates (sélectivité des gaz piégés, stabilités, cinétique de formation, etc…) constitue un enjeu primordial pour suivre l’évolution de l’abondance des espèces participant à la composition des dépôts d’hydrates sur Terre et dans les corps extraterrestres. La morphologie et la distribution des clathrate hydrates dépendant des propriétés de leur milieu naturel (composition chimique, hydrophobicité, porosité…), la compréhension, à un niveau fondamental, de la sélectivité moléculaire, de la thermodynamique, des mécanismes de formation et de dissociation sur et au sein de minéraux est cruciale. Le projet MI2C s’inscrit dans ce cadre de recherche fondamentale et vise à : (i) développer de nouveaux clathrate hydrates en présence d’impuretés minérales pour mimer leurs environnements naturels (e.g. corps planétaires et cométaires, océans profonds, pergélisol d’origine terrestre et extraterrestre) et (ii) étudier les facteurs pilotant la sélectivité des gaz piégés et les mécanismes de formation/dissociation de tels systèmes. Le projet englobe donc l’étude de clathrate hydrates mixtes dans des conditions thermodynamiques pertinentes pour des environnements géologiques et astrophysiques, et permettra d’explorer l’influence de substituts mésoscopiques présents dans ces milieux naturels lors de la formation de clathrate. Cet objectif constitue la principale nouveauté du projet. Pour mener à bien ces recherches, les partenaires impliqués proposent une approche pluridisciplinaire originale et se basant sur des expertises théoriques et expérimentales. Le programme de recherche présente un caractère fortement multi-échelle allant des approches atomiques (par exemple, dynamique moléculaire classique et ab-initio, simulation Monte Carlo, diffusion neutronique) à des études microscopiques (micro-spectrométrie et imagerie Raman, modélisation mésoscopique et simulation statistique). Ce projet innovant amènera de nouvelles perspectives fondamentales dans des domaines allant de la physico-chimie (impact de défauts sur les lois thermodynamiques classiques) à l’astrophysique ou la géophysique (modèle « réaliste » d’observation des clathrates en conditions terrestres et "extra-terrestres").