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Accueil > FR > Recherche > Spectroscopie et Applications > Spectroscopie microonde et (sub)millimétrique > Profil de raies

Présentation du contexte

par François ROHART, Georges WLODARCZAK - publié le , mis à jour le

En plus de son intérêt fondamental, la spectroscopie moléculaire est un outil d’analyse très performant qui permet d’observer à distance et de façon non destructive la composition et l’évolution de nombreux systèmes physiques : l’atmosphère terrestre ou celles des planètes et des nuages interstellaires, les réactions chimiques ou les processus de combustion, ...

La spectroscopie comporte 2 volets principaux :

  • la détermination des fréquences d’absorption, nécessaires pour identifier les espèces présentes dans le milieu ;
  • l’étude des intensités et des formes des raies d’absorption, ce qui permet une analyse quantitative des concentrations de ces espèces.

L’étude des formes de raie a considérablement progressé depuis quelques dizaines d’années, notamment à cause de l’amélioration continuelle des performances des spectromètres (utilisation de lasers, technique de transformée de Fourier, …), ce qui a stimulé le développement de modèles théoriques très élaborés.

De façon simpliste, une raie d’absorption se présente sous forme d’une courbe en cloche, appelé profil de Voigt, dont les caractéristiques dépendent de :

  • l’effet Doppler lié à la vitesse de translation des molécules ;
  • les collisions entre molécules.

En fait [Figure 1], ce modèle est insuffisant car ces deux processus ne sont pas indépendants :

  • d’une part les collisions sont responsables de modifications des vitesses moléculaires (effet de diffusion optique dit "effet Dicke") ;
  • d’autre part, l’efficacité des collisions dépend des vitesses moléculaires (dépendance en vitesse des taux de relaxation).


Figure 1 : Mise en évidence des écarts au profil de Voigt.
La forme de la raie expérimentale (a) est plus étroite et plus intense que celle d’un profil de Voigt calculé (b). Les écarts exp.-cal., multipliés par un facteur 10, correspondent aux profils de Voigt (c), Voigt modifié (d), Voigt dépendant des vitesses (e) et Galatry (f).
Transition J = 3 <- 2 à 345 GHz de CO en collision avec O2. Pressions : 20 mTorr CO, 160 mTorr O2 ; température : 273K (source : Priem et al., J Mol Struct 2000 ;517-8:435-54).