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Spectromètre à impulsions microondes

par Manuel GOUBET, Pascal DREAN, Thérèse HUET - publié le , mis à jour le

Présentation

Un spectromètre à impulsions microondes (SIMO) permet d’enregistrer le spectre de rotation pure d’échantillons en phase gazeuse refroidis par détente adiabatique (jet supersonique). Uniques en France, 2 dispositifs du type Balle-Flygare sont exploités par l’équipe pour des analyses spectroscopiques dans la gamme spectrale 2 - 20 GHz. Ces spectromètres, caractérisés par une très haute résolution et une grande sensibilité, permettent l’observation de tout édifice moléculaire à la seule condition d’avoir un moment dipolaire permanent supérieur à 0,1 Debye (systèmes centrosymétriques non-observables).

Intérêt du montage

Pour une brève description du principe d’un jet supersonique, voir le spectromètre Jet-AILES

Avec le soutien de calculs de chimie quantique, l’enregistrement et la modélisation du spectre de rotation pure d’un système moléculaire conduisent à l’identification non-ambiguë de sa structure. L’observation de la rotation d’un édifice moléculaire autour de ses axes d’inertie permet d’obtenir ses constantes rotationnelles, qui ne peuvent correspondre qu’à une seule et unique géométrie. La connaissance de la géométrie donne alors accès aux propriétés physico-chimiques du système étudié. Il est également essentiel de pouvoir modéliser un spectre en vue d’une éventuelle identification lors d’observations environnementales (atmosphériques ou interstellaires). De plus, la très haute résolution du spectromètre et la relaxation offerte par la détente permettent l’identification des conformations les plus stables. Malgré l’accroissement du nombre de structures possibles avec la taille de la molécule, la nature n’en retient finalement que quelques unes, les plus stables énergétiquement. Enfin, il s’agit d’un des rares spectromètres permettant de résoudre les effets hyperfins (e.g. couplages spin-quadrupôle, spin-spin, spin-rotation).

Description du montage

Une brève et intense impulsion microonde crée une polarisation macroscopique du gaz moléculaire lorsque celle-ci est résonante avec une transition rotationnelle. Lorsque le champ électromagnétique est coupé, les molécules réémettent un signal transitoire (temporel) à cette fréquence de résonance. La transformée de Fourier de ce signal permet d’obtenir le spectre d’amplitude (fréquentiel).

  • La nutation-précession

    Soit un gaz formé de n0 molécules polaires de moment dipolaire permanent μ et de polarisation macroscopique P. Une pulsation microonde intense d’amplitude E0 et de pulsation ω0 supposée résonante est absorbée par n molécules.

    • La phase d’excitation :
      • Apparition d’une fréquence de nutation Ω (fréquence de Rabi) des dipôles autour de l’axe défini par le champ électrique de l’onde excitatrice, c’est la nutation optique.

        \left\{\begin{array}{rcl} n&=&n_{0}\cos( \Omega t)\\P(t)&=&-i \mu n_{0} \sin( \Omega t)\\ \Omega &=& \mu E_{0}\over\hbar\\\end{array}\right

      • Polarisation macroscopique du gaz. Elle est maximale lorsque sint) = 1, c’est la condition du pulse π/2.

    • La phase de détection :
      • La polarisation macroscopique du gaz décroît de façon exponentielle tout en oscillant à la fréquence propre (ω0) du gaz, c’est la précession optique.
        P(t)=n_0\mu  e^{-{t\over T_2}}\cos(\omega_0 t) avec T2 le temps de relaxation des cohérences

      • Détection du signal S(t) \propto P(t)  : à l’oscillation de P(t) est associée un champ électrique variable de pulsation ω0. On le détecte à l’aide d’une antenne filaire.

  • La cavité Pérot-Fabry
    • Un amplificateur.

      Les signaux sont amplifiés à l’aide d’une cavité Pérot-Fabry quasiment confocale. L’onde électromagnétique excitatrice est émise via une antenne filaire en forme de « L », placée dans l’axe de la cavité. Le signal réémis par les molécules est détecté par cette même antenne. Pour chaque fréquence, la longueur de la cavité est ajusté (elle est alors résonante) en déplaçant un des 2 miroirs grâce à un moteur pas-à-pas micrométrique.

    • Arrangement coaxial : effet Doppler.

      Afin de maximiser l’interaction matière-rayonnement, les axes du jet supersonique et de la cavité coïncident. Puisque le jet est unidirectionnel et l’onde électromagnétique se propage par aller-retour dans la cavité, les transitions moléculaires sont déplacées en fréquence par effet Doppler et observées sous forme de doublets (séparation de quelques dizaines de kHz en fonction du gaz porteur et de la fréquence). La fréquence réelle de la transition est alors mesurée en faisant la moyenne arithmétique de la fréquence associée à chaque composante.

  • L’interfaçage

    La séquence expérimentale, de l’injection du gaz (vanne solénoïde pulsée autour de 1 Hz) à l’enregistrement du spectre (via une carte d’acquisition 120 MHz), est entièrement contrôlée par un programme de pilotage permettant l’ajustement des paramètres en temps réel. 2 modes d’acquisition sont disponibles :

    • Le mode "basse résolution" permet le balayage automatique sur une gamme de fréquences choisie. Les signaux moléculaires sont alors localisés avec une précision de quelques centaines de kHz.

    • Le mode "haute résolution" permet d’accumuler les acquisitions à une fréquence donnée. Le signal observé est alors de meilleure qualité et d’une précision de quelques kHz.

Publications récentes

  • Structural and Dynamic Properties of a Hydrogen Bond from the Study of the CH3Cl-HCl Complex and Isotopic Species,
    M. Goubet, P. Asselin, P. Soulard and B. Madebène, J. Phys. Chem. A
    117, 12569 (2013)

  • Conformational relaxation of S-(+)-carvone and R-(+)-limonene studied by microwave Fourier transform spectroscopy and quantum chemical calculations, J.-R. Aviles Moreno, T. R. Huet, J. J. Lopez Gonzalez, Struct. Chem., DOI 10.1007/s11224-012-0142-8 (2013)

  • Magnetic hyperfine coupling of a methyl group undergoing internal rotation : a case study of methyl formate, M. Tudorie, L. H. Coudert, T. R. Huet, D. Jegouso, G. Sedes, J. Chem. Phys. 134 074314 (2011)

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