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Accueil > FR > Recherche > Physico-Chimie Moléculaire Théorique > Modélisation Quantique des Systèmes (Structure Electronique et Dynamique Interne) > Calculs de structure électronique

Études comparatives des méthodes relativistes corrélées

par André GOMES - publié le

Dans le cas des atomes lourds pour lesquelles corrélation électronique et effets relativistes sont importants, nous avons cherché à quantifier les erreurs auxquelles on peut s’attendre en utilisant les méthodes plus approchées pour traiter ces 2 effets ; soit parce que, dans une démarche plutôt méthodologique, on veut mieux connaître cette relation, soit parce que les méthodes de référence seront trop coûteuses pour être utilisées (par exemple, pour traiter l’ensemble d’un système de grande taille). En effet les méthodes de référence de type corrélées à quatre composantes sont très coûteuses non seulement en temps de calcul mais aussi en mémoire (RAM et espace disque).

— Méthodes à 4 composantes

Depuis 2008, nous nous sommes investis dans l’étude systématique des méthodes relativistes corrélées, en comparant la précision des méthodes à une composante basée sur la théorie de la fonction d’onde (WFT), à celle de méthodes plus approchées encore utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) (moins coûteuses en temps de calcul), et surtout à des méthodes plus précises, notamment en couplant des approches à quatre composantes pour le traitement des effets relativistes aux méthodes coupled-cluster (IHFSCC) pour le traitement des effets de corrélation. Pour tous les systèmes étudiés, c’est-à-dire la molécule YbF, la molécule AuH, la molécule I3-, et les composés iso-électroniques NUN, NUO+, UO22+, les iso-électroniques f2 U4+, NpO2+, PuO22+, et l’uranyle(V) UO2+, nous avons comparé la performance - sans l’inclusion du couplage spin-orbite (SOC) – de différentes méthodes multiconfigurationnelles (MRCI), perturbatives (CASPT2) ou de type coupled-cluster (Fock-Space Coupled Cluster), et lorsque c’était possible, aux calculs de réponse DFT pour plusieurs fonctionnelles (LDA, GGA, MetaGGAs, Hybrides et MetaHybrides). Ce travail a permis de montrer que certaines fonctionnelles peuvent décrire de façon satisfaisante la structure électronique de ces systèmes, ce qui n’était pas établi auparavant.

— Méthodes à 2 composantes

Par ailleurs, nous avons aussi démontré un point méthodologique crucial pour l’étude de ces systèmes moléculaires dans lesquels le couplage spin-orbite est significatif : contrairement aux méthodes à quatre et deux composantes basées soit sur l’équation de Dirac, soit sur les équations dérivées à deux composantes, qui traitent le couplage spin-orbite a posteriori, l’approche EPCISO que nous avons développée avec Jean-Pierre Flament (J. Chem. Phys. 2000) traite le couplage spin-orbite a posteriori.

La question est de savoir si EPCISO peut non seulement reproduire les effets de polarisation spin-orbite des orbitales atomiques et moléculaires, mais aussi traiter le couplage entre les effets de corrélation électronique et l’interaction spin-orbite. Pour tous étudiés (U$^4+$, NpO$^2+$, PuO$_2^2+$, UO$^2+$ et UO$_2^2+$), les écarts entre les résultats corrélés utilisant l’approche EPCISO et ceux obtenus avec les méthodes à quatre et deux composantes, n’excèdent pas 1000 cm-1.

Cette conclusion va bien au delà du domaine d’étude des ions actinides, car elle s’applique aussi aux complexes de métaux de transition, de lanthanides, et d’autres éléments lourds. Ainsi, la méthode EPCISO étant moins coûteuse en temps de calcul que les méthodes à deux et quatre composantes, est une approche intéressante pour étudier la spectroscopie de systèmes de plus grande taille, et notamment des ions solvatés étudiés ci-dessous.