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Accueil > FR > Recherche > Physico-Chimie Moléculaire Théorique > Modélisation Quantique des Systèmes (Structure Electronique et Dynamique Interne) > Calculs de structure électronique

Photochimie de l’ion uranyle(VI)

par André GOMES - publié le

Les travaux de Becquerel datant du début du XXe siècle ont montré que l’ion uranyle(VI) solvaté est luminescent. L’état luminescent possède une longue durée de vie (quelques microsecondes) offrant la possibilité de réactivité chimique rapide dans cet état excité (photochimie). Avant d’explorer la photoréactivité, il est nécessaire d’avoir des informations sur la physico-chimie des états excités et sur leurs structures électroniques. Une réaction simple impliquant l’ion uranyle(VI) photoexcité est l’échange rapide (quelques pico à quelques microsecondes) de molécules d’eau entre la première et seconde sphère de coordination. Dans cette étude théorique, nous avons montré que la réactivité de l’ion uranyle(VI) dans son état luminescent est identique à celle observée dans l’état fondamental. Une réaction plus complexe est celle de l’échange isotopique des oxygènes de la molécule d’uranyle avec ceux du solvant aqueux induit par photoexcitation : UO22+ + H2*O  U*O22+ + H2O Les observations expérimentales montrent que la présence de molécules d’eau dans la première sphère de l’ion uranyle joue un rôle crucial, laissant supposer que la première étape de cette réaction pourrait impliquer un transfert de proton d’une des molécules d’eau coordinées vers un des oxygènes "yl". L’étude ab initio de la thermodynamique de la réaction de transfert de proton montre que la réaction est fortement endothermique dans l’état fondamental et dans l’état luminescent. En revanche, plusieurs états électroniques de configuration uf situés accessibles par excitation UV acquièrent un caractère radicalaire après photoexcitation, et acceptent favorablement un proton. Cette étude publiée dans le J. Am. Chem. Soc., nous a permis d’interpréter la réactivité accrue de l’ion uranyle (VI) photoexcité par la présence d’états excités à caractère radicalaire. Du point de vue théorique, cette étude fut difficile en raison du grand nombre d’états électroniques quasi- dégénérés. La complexité et l’originalité de cette étude furent mises en valeur par le bureau éditorial de J. Am. Chem. Soc. en sélectionnant notre article pour le volume spécial « Molecular Modeling of Complex Chemical Systems » de JACS Select (http://pubs.acs.org/JACSbeta/jvi/is...).