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Accueil > FR > Recherche > Physico-Chimie Moléculaire Théorique > Modélisation Quantique des Systèmes (Structure Electronique et Dynamique Interne) > Calculs de structure électronique

Spectroscopie en couches internes et de valence de molécules d’intérêt biologique ou atmosphérique

par André GOMES - publié le

Ces études combinent de nombreuses techniques différentes telles que le rayonnement synchrotron, la spectroscopie EELS, qui donne accès notamment aux transitions singulet-triplet, la spectroscopie de photo- électrons et les techniques ab initio, nécessaires à l’interprétation.

Dans la gamme des rayons X, nous avons continué à utiliser la méthodologie mise au point précédemment, basée sur l’interaction de configurations, et qui permet de décrire avec une excellente précision les excitations des couches 1s des atomes légers. Au contraire de la DFT, l’IC permet une description correcte des états doublement excités (« shake up ») présents dans ces spectres. Par ailleurs, nous avons aussi dans certains cas décrit la structure fine vibrationnelle observée, soit par l’approximation du couplage linéaire, soit en calculant explicitement les facteurs de Franck-Condon. Les molécules étudiées sont l’acide acétique, le tétrahydrofurane et les acénaphthénequinones. Cette thématique est en cours d’extinction avec le départ à la retraite liégeois et le démantèlement de leurs spectromètres. Par ailleurs, les codes DFT dédiés (StoBe) ou standards (ADF) permettent maintenant de faire les calculs en un temps beaucoup plus court. Dans le domaine UV, nous travaillons avec plusieurs groupes expérimentaux (Aarhus, Lisbonne, Londres, Liège, Tokyo, Rio) pour étudier la spectroscopie de valence de molécules d’intérêt biologique telles que le tétrahydrofurane, les acides gras, le limonène, ou atmosphérique telles que le formiate de méthyle, l’isoprène, et des dérivés fluorés tels que c-C5F8, F2CO, le pentadiène ou les isomères de C4F6. Ces molécules sont en effet employées dans l’industrie des semi-conducteurs. Au moyen d’un modèle simple, il est possible d’estimer à partir des spectres leur durée de vie dans l’atmosphère et leur pouvoir de réchauffement global (GWP). La TDDFT a été abandonnée au profit d’une méthode "Coupled Cluster" (EOM-CCSD), à l’exception des états triplets, étudiés au niveau RASSCF-MRCI. Là aussi, le calcul des facteurs de Franck-Condon permet d’attribuer la structure fine vibrationnelle, en particulier dans les spectres de photo-électrons. Enfin, dans le prolongement du COST RADAM (2004-2007), nous avons calculé les surfaces de potentiel des 8 premiers états du dication H2O++, qui ont servi à simuler les effets isotopiques observés dans la dynamique de fragmentation de cette molécule très instable, en collaboration avec le groupe de B. Gervais du CIMAP à Caen. Cette molécule est produite par l’impact de rayonnements ionisants dans le milieu aqueux intracellulaire notamment.